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该综述由天津大学团队发表于2021年,系统总结了氢氟酸(HF)环境下金属材料的腐蚀行为,重点探讨氟离子的攻击特性、不同金属材料的腐蚀机制及影响因素,为材料选择与防腐设计提供理论依据。以下从核心内容展开详细介绍:

一、研究背景与目的
·HF的特殊性:尽管HF是弱酸(pKa=3.17),但其腐蚀性不亚于强酸(如HCl、HNO₃),可溶解金属(除金、铂等贵金属)及含硅材料(如玻璃),广泛存在于氟化工、烷基化工艺、核燃料后处理等领域。
·研究意义:早期研究多聚焦于腐蚀速率数据,对腐蚀机制探讨不足。本文整合近20年研究进展,结合SEM、TEM、XPS等先进表征技术,深入分析HF腐蚀的内在机理,为材料选型与腐蚀控制策略提供指导。
二、氟离子(F⁻)的攻击特性
氟离子的独特物理化学性质是其强腐蚀性的核心,具体表现为:
1. 活性溶解能力
·破坏钝化膜:F⁻可与金属表面钝化膜(如Fe、Cr、Ti的氧化物)反应生成可溶性氟化物(如TiF₄、CrF₃),或使钝化膜多孔化,导致金属失去保护。例如,纯钛在含F⁻的硫酸溶液中,当F⁻浓度超过0.0005 M时,钝化膜会被严重破坏。
·电化学证据:cy888彩运网动电位极化曲线显示,随F⁻浓度增加,金属的钝化区间显著缩小,腐蚀电流密度升高。
2. 强亲和力
·高电负性与低极化率:F⁻的电负性(4.0)和极化率(0.81×10⁻³⁰ m³)使其易与金属阳离子(如Ti⁴⁺、Cr³⁺)结合,优先于O²⁻或OH⁻形成稳定氟化物,抑制钝化膜形成。
·协同效应:cy888彩运网在含Cl⁻的混合溶液中,F⁻会与Cl⁻竞争吸附,加速钝化膜降解(如316L不锈钢在HF+HCl中腐蚀速率显著提升)。
3. 腐蚀形式的复杂性
·均匀腐蚀:F⁻对金属的整体溶解(如Q345R碳钢在40% HF中表现为均匀腐蚀,腐蚀速率随时间基本恒定)。
·局部腐蚀:
o点蚀:材料内部析出相(如Ni-Cr-Mo合金中的富Mo μ相)或表面产物不均匀导致局部电偶腐蚀。
o晶间腐蚀(IGC):cy888彩运网晶界处元素偏析(如Inconel 600中的(Ti,Nb)(C,N)夹杂物)引发优先腐蚀,导致沿晶界开裂。


三、金属材料在HF中的腐蚀机制
不同金属材料的腐蚀机制差异显著,核心是钝化膜的弱化过程:
1. 奥氏体不锈钢(如316L、904L)
·钝化膜降解的两种观点:
o观点1:F⁻与钝化膜中的氧化物反应生成可溶性氟化物(如CrF₃),使膜层变薄、多孔化。
o观点2:cy888彩运网F⁻优先与金属基体结合形成氟化物层,阻碍钝化膜(如Cr₂O₃)的形成,仅在氟化物层缺陷处局部形成钝化膜。



四、腐蚀行为的影响因素


五、未来展望
1.机制统一:需整合不锈钢钝化膜降解的两种观点,明确F⁻与钝化膜的作用路径。
2.合金设计:探索Mo、Cu等元素的协同效应,建立成分-耐蚀性定量关系。
3.多因素耦合:深入研究应力-腐蚀-环境多场耦合下的微观失效机制(如纳米级裂纹萌生)。
六、结论
·氟离子特性:活性溶解能力、强亲和力及复杂腐蚀形式(均匀+局部)共同决定HF的强腐蚀性。
·腐蚀机制:金属材料的腐蚀本质是钝化膜弱化过程,具体表现为F⁻诱导降解、优先结合基体或氟化物-氧化协同作用。
·影响因素:合金成分(如Mo阈值)、环境参数(浓度、温度、相态)及应力状态显著影响腐蚀速率与形式。
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该综述可为HF环境下材料选择、工艺优化及防腐策略制定提供了系统理论支撑。